1869年元素周期表的發現是近現代化學理論誕生的標志，幾乎全世界所有的化學教科書后都附有元素周期表。近年來，研究人員發現，壓力會導致元素性質和電子行為發生顯著改變，進而會誘發豐富的物理化學現象。這是了解非常規材料合成和行星內部物質循環等科學問題的重要途徑。南開大學物理科學學院董校副教授課題組和俄羅斯斯科爾泰克研究院阿泰姆·R.奧加諾夫(ArtemR.Oganov)教授課題組及其他合作者花費近十年時間研究相關問題，探索元素化學性質在壓力下的變化規律，相關研究成果近期發表于《美國科學院院刊》。

壓力可顯著改變元素電負性和化學硬度

元素周期表深刻地反映了量子力學基本規律與化學原理間的關系。因為元素周期表在科學史上突出的貢獻，2019年即門捷列夫發現元素周期表150周年被確定為國際化學元素周期表年，《自然》《科學》等世界著名學術期刊均撰文紀念元素周期表的發現。

近年來，多個跡象表明元素周期律在高壓環境中會發生一定變化，而這將成為探索高壓物理和化學規律的突破口。盡管研究人員得到了大量新奇的高壓物理和化學個例，但目前尚缺乏完整且有效的理論模型來解釋這些現象。

1934年美國化學家羅伯特·密立根創建了一個數學模型來描述元素的化學性質，其中存在兩個重要的參數：電負性和化學硬度，這兩項參數分別對應化學勢關于電荷數的第一階和第二階展開系數。“前者描述原子吸引電子的能力，后者描述電子狀態的穩定性。電負性和化學硬度表現出明顯的元素周期律，被視為元素周期律的主要表現形式。”董校介紹。

數十年來，人們一直認為電負性和化學硬度是元素的固有性質，不隨外界條件的改變而改變。董校及科研團隊在前人工作的基礎上，利用第一性原理計算結合組內開發的“帶電氦矩陣”方法，揭示了氫到鋦之前96種元素在500吉帕以內的電負性和化學硬度隨壓力變化的趨勢。

這項工作表明，壓力會顯著地改變元素的電負性和化學硬度。

“與前人理解的不同，壓力會改變元素化學勢和電荷間的函數關系，從而改變元素的化學性質。”董校解釋，隨著壓力增加，各元素間的電負性和化學硬度排序會出現顯著改變，進而導致各元素間化學性質的重新排列，如在常壓下，還原性最強的元素為銫，但會因壓力導致的軌道重組變成鈉。

高壓下元素性質主要發生三方面變化

據介紹，元素性質的變化具體表現在三方面：一是壓力會普遍降低各個元素的化學硬度，從而導致高壓下整個元素周期表向金屬性偏移，使得更多的元素表現金屬特性，如金屬化現象、聚合現象等。而常壓下的典型非金屬如碳、氮、氧等會出現性質移動，如氮在高壓下取代了碳，變為最容易形成復雜化合物的元素。在100吉帕至200吉帕，氮的電負性和化學硬度和常壓碳非常相似，可以形成大量的環狀、鏈狀和空間骨架的復雜結構，基于此有望構建起高壓誘導的“氮基有機”化學。

二是100吉帕以上，壓力可以模糊長周期間的界限，如銫不再表現為堿金屬性質，并表現出一定的p區元素特性。

三是電子軌道發生重排，d電子在高壓下能量下降，進而改變了原有的軌道交錯規律。具體表現為p或d軌道能量降低，電子更傾向于占據p或d軌道，從而進一步引起其性質改變。

董校介紹，隨著壓強增加，重的堿金屬和堿土金屬元素不再是電正性最強的元素，而出現過渡金屬的性質;鎳族表現出類似于稀有氣體的穩定結構;臨近鎳的鐵、鈷族和銅、鋅族元素在高壓下分別成為強的電子受體與供體。因此一個長的元素周期中，出現了兩個小周期，此現象被定義為壓力誘導的小周期重排。

董校最后表示：“這些計算結果可以解釋大量已發表的理論預測和實驗現象，并預測高壓下的化合物形成規律，這為設計高壓下新型化合物構筑了理論基礎。”

(記者陳曦)